Si les complexes métalliques de ligands du type 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone ont depuis longtemps attiré l'attention des chimistes et des physico-chimistes en raison des délocalisations électroniques dont ils sont le siège et de leurs propriétés rédox riches et variées, leurs analogues azotés ont été beaucoup moins étudiés du fait des difficultés synthétiques rencontrées. Une nouvelle voie de sythèse vient d'être mise au point dans notre laboratoire qui va permettre, en particulier, l'étude de complexes dinucléaires à électrons pi délocalisés. Cette nouvelle famille de ligands de type benzoquinonemonoimines à structure électronique très originale ouvre la voie à des études de propriétés physiques et à la complexation de plusieurs ions métalliques adaptés à une communication électronique.
Au cours de cette étude, nous avons obtenu le premier zwitterion antiaromatique stable à 12 électrons pi en chimie quinonoide, dont les propriétés physico-chimiques se révèlent très riches. Le potentiel de cette molécule a été souligné très récemment par Chemical and Engineering News (n° du 11 février 2002, p. 26). Elle forme à l'état solide une structure en ruban 1-D associée par liaisons hydrogène :
Des calculs théoriques ont été réalisés sur ces systèmes au laboratoire de Chimie Quantique de Strasbourg (M. Bénard, M.-M. Rohmer). La grande originalité de cette famille de molécules pourrait s'appliquer aux colorants et ceci a conduit au dépôt d'un projet «en émergence» auprès de l'ANVAR à l'occasion du 4ème Concours national d'aide à la création d'entreprises de technologies innovantes 2002. Ce fut l'un des projets retenus par le jury national.
Par aillleurs, il est possible de moduler la couleur des benzoquinonediimines en jouant sur leur degré de protonation. Le passage du jaune pour l'espèce non protonée, au rouge pour l'espèce monoprotonée, puis au bleu pour l'entité diprotonée (figure ci-dessous) peut s'expliquer par une modification des propriétés électroniques de la molécule (délocalisation partielle ou totale des 6 électrons pi). Ces systèmes continuent à faire l'objet d'études approfondies afin d'accéder à une meilleure connaissance de leur structure électronique et de leurs propriétés physico-chimiques. Le rôle déterminant de la délocalisation électronique, qui ne va pas nécessairement de pair avec la conjugaison, permet de faire le lien avec la famille des mérocyanines. En outre, des liaisons H se développent dans le solide qui conduisent à des réseaux supramoléculaires de dimensionalités variées et contrôlables.
Une réaction originale fut découverte récemment qui permet d'introduire diverses fonctionnalités sur les azotes du zwitterion. Il s'agit de la première transamination en chimie des quinones, illustrée en couverture du fascicule 21 de Chem. Commun. (2005), réaction qui permet de réaliser dans l'eau. Les bras coordinants de l'amine utilisée peuvent ensuite etre mis à profit pour la formaion de complexes de coordination.
Nos premiers travaux sur la chimie de coordination de ces ligands, que nous orientons vers la formation de systèmes à électrons pi délocalisés, de systèmes à valences mixtes et de catalyseurs dinucléaires pour l’oligomérisation de l’éthylène, ont démontré la possibilité de réaliser des réactions de métallation successives et contrôlées, qui sont évidemment d’un grand intérêt puisqu’une communication électronique existe entre les centres métalliques:
Si la chimie des composés quinonoides et celle des accepteurs d’électrons TCNE et TCNQ ont chacune beaucoup attiré l’attention des chercheurs au cours des dernières années, en raison des propriétés chimiques et/ou physiques remarquables de ces molécules, il est surprenant de constater que ces deux familles de molécules n’avaient pas encore été mises en réaction l’une avec l’autre. Nous venons ainsi de décrire la première réaction d’insertion formelle de TCNE ou de TCNQ dans la liaison C-H d’un cycle quinonique. Cette nouvelle réaction de formation de liaison C-C en chimie des quinones donne accès à des zwitterions C-substitutés originaux.
