Thème 1. NOUVEAUX LIGANDS FONCTIONNELS POLYTOPIQUES

L'intérêt croissant soulevé par les ligands hybrides (ligands bi- ou multidentes possédant des fonctions coordinantes chimiquement très différentes, p.ex. du type "dur" (oxygène, azote, ...) et "mou" (phosphore, ...) s'explique par la capacité des ions métalliques à reconnaître les différentes fonctions complexantes et à induire de nouvelles propriétés chimiques ou physiques dans leurs complexes. L'importance des phosphines fonctionnelles en chimie de coordination et en catalyse repose essentiellement sur leurs propriétés stéréoélectroniques particulières qui permettent de “contrôler” la sphère de coordination du centre métallique auquel elles sont liées et sur une certaine labilité d’au moins une des liaisons entre la partie donneur faible du ligand et le métal. Cette labilité peut engendrer des comportements dynamiques en solution et ainsi rendre accessible un site de coordination protégé pour une molécule externe dont on souhaite la transformation au site métallique; elle se trouve à l'origine du concept d'hémilabilité des ligands fonctionnels. A titre d’exemple, ce type d’approche est à la base de réactions de carbonylation catalytiques industrielles. En outre, ces propriétés ont permis récemment de mettre au point des détecteurs de petites molécules, telles que CO, en incorporant de tels ligands dans des céramiques poreuses qui “répondent” à l’ouverture d’un bras du ligand.

Certains de ces complexes sont par ailleurs des précurseurs de choix pour la préparation des phosphinoénolates correspondants qui jouent un rôle essentiel dans de nombreuses réactions très importantes, y compris dans le procédé industriel SHOP (Shell Higher Olefin Process). La mise au point de nouveaux ligands fonctionnels, de ligands chiraux pour la synthèse asymétrique, etc... est une activité qui ne cesse de se développer au plan international. Une revue générale dans Angewandte Chemie nous a permis de faire le point sur cette chimie et d’introduire de nouvelles familles de ligands dans lesquels le donneur phosphoré est associé à une oxazoline (chirale ou non).
Si l'on incorpore dans un ligand une fonction condensable par un processus sol-gel, on peut espérer atteindre des complexes de coordination ou organométalliques parfaitement définis qui pourront servir de "briques moléculaires" originales dans le domaine des matériaux moléculaires.

Parmi nos résultats scientifiques récents qui se rattachent principalement à ce thème, citons:

1.1. Synthèse et chimie de coordination de nouveaux ligands multifonctionnels polytopiques.

* la synthèse et l’utilisation en chimie de coordination de nouveaux ligands multifonctionnels polytopiques (phosphines, phosphazanes, ....) conduisent à mieux cerner les problèmes de chimio-, régio-, énantiosélectivité, et l’étude de leur hémilabilité en solution permet d’appréhender les questions de dynamique en solution.
Une phosphine alcool énantiopure coordinée au Pd(II) présentant des propriétés d’hémilabilité a permis d' isoler un très rare complexe stable du palladium avec un alcool :

Le ligand Ph₂PNHC(O)Me, préparé afin de comparer l’influence de la fonction NH en alpha du P à celle du groupe isoélectronique CH₂, présente un comportement hémilabile dans des complexes alkyles du Pd(II):

La structure du ligand à l’état solide montre un arrangement supramoléculaire original du fait de liaisons hydrogène.

Une comparaison du comportement des ligands P,O de type cétophosphine et acétamidophosphine vis-à-vis de centres métalliques de la gauche du Tableau Périodique (Nb, Ta, Mo, W) (collaboration avec M.L.H. Green, Oxford), a permis d'établir que si les cétophosphines conduisent avec les complexes [(C₅R₅)MCl₄] à une interaction par le phosphore ou à une déprotonation spontanée exceptionnelle en phosphinoénolate, l’acétamidophosphine donne lieu à un exemple très rare de coordination uniquement par l’oxygène, alors que par ailleurs nos études ont montré que ce ligand se comporte en général comme un meilleur chélate que la cétophosphine.

Ce mode de coordination terminal de la fonction oxygénée d'un ligand de type P,O, qui laisse la paire libre du phosphore disponible pour une coordination ultérieure à un autre centre métallique, ouvre la voie à la construction par étapes d’édifices moléculaires associant des centres métalliques de type “early-late” aux propriétés très différentes. Des résultats originaux furent également obtenus avec des fonctions de type énolate et furent étendus à des phosphines chirales à squelette camphre (ci-dessous):

* Pour la première fois, nous avons pu observer la coordination en pont de phosphine-cétones sur une matrice hétérobimétallique (Fe-Cd). La labilité de la liaison dative O-métal dans le cycle à 6 ainsi crée est signe d'une réactivité potentielle à explorer. De telles études doivent permettre d'évaluer la compétition entre les donneurs oxygénés P,O et Si-OR pour un même site métallique. Signalons en outre que des groupes ferrocényles électroactifs peuvent être aisément introduits dans la fonction cétone, à la place du phényle.

* La synthèse sélective d'une nouvelle phosphine-amide trifonctionnelle P,P,O fut réalisée à partir de l' énolate de la phosphine P,O correspondante. Ses premiers complexes métalliques montrent la labilité du bras P,O chélatant alors que les donneurs P maintiennent la cohésion de l'ensemble.

1.2. Nouveaux ligands phosphazanes et polyphosphines

Cette recherche a pris son origine dans notre désir d'élaborer des ligands fonctionnels P,N apparentés aux phosphinoénolates sur lesquels nous travaillons depuis plusieurs années. L'un des objectifs est de moduler encore davantage les propriétés stéréoélectroniques de nos systèmes et d'en approfondir l'application à l'activation des petites molécules et à l'oligomérisation catalytique des oléfines.

* L'oxydation à l'iode de l'anion [Ph₂PNPPh₂]^-, obtenu par déprotonation du diphosphazane correspondant Ph₂PNHPPh₂ (dppa), conduit à Ph₂P-N=PPh₂-PPh₂=N-PPh₂, suite à un couplage intermoléculaire P-P. Ce produit est également obtenu par réaction avec PCl₃, qui mène en outre à un phosphazane cyclique.

La question centrale de la chimiosélectivité des réactions de couplage dimérisant de tels anions (couplage P-P, P-N ou N-N ?) a été étendue à l'anion isoélectronique [Ph₂PCHPPh₂]^-, obtenu par déprotonation de Ph₂PCH₂PPh₂ (dppm). Si le couplage P-P semble être l'étape cinétique, le couplage P-C qui conduit à un ylure est dans ce cas privilégié. Il nous a également été possible de caractériser la nouvelle tétraphosphine chirale (Ph₂P)₂CH-CH(PPh₂)₂ de symétrie C₂ dont l'existence a été longtemps mise en question dans la bibliographie.

Ces résultats nous paraissent d'autant plus intéressants qu'ils permettent des comparaisons entre systèmes isoélectroniques, contribuent à identifier les atomes ou groupements sur lesquels sont centrées les charges ou la HOMO (problématique des réactions sous contrôle des charges ou orbitalaire), rendent possible la mise au point de nouvelles réactions chimiques et de méthodologies de synthèse transposables et donnent accès à de nouveaux ligands au fort potentiel en chimie de coordination et catalyse.

*La chimie organométallique des diphosphazanes substitués de manière dissymétrique est peu développée. Nous avons réussi à fonctionaliser de manière sélective le composé cyclique N/P/Al [(Ph₂P)NPPh₂AlR₂]₂ (R = Me, Et) par réaction de Staudinger avec Me₃SiN₃. Les difficultés habituellement rencontrées dans cette chimie résident dans la tendance à l'oxydation complète de tous les atomes de phosphore présents dans la molécule de départ. Le groupe AlR₂ du cycle à 4 formé peut être décomplexé par t-BuOK et le traitement par Me₃SiCl conduit à la molécule en chaîne P(III)-N-P(V)-N désirée: Ph₂PN(SiMe₃)PPh₂=NSiMe₃. Cette molécule représente le dérivé monoimidique d'un ligand dppa fonctionnel et la complexation de ces nouveaux ligands à des centres métalliques devrait nous permettre de mettre à profit leur caractère polytopique.

1.3. Nouveaux complexes allyliques monohapto du Pd(II).

* Un complexe très rare du Pd(II) à ligand monohapto-allyle stabilisé par un nouveau ligand chélatant de type bis(oxazoline)phenylphosphonite a été obtenu et caractérisé par diffraction des rayons X. Il était admis jusqu’alors que des ligands tridentates rigides étaient nécessaires pour vaincre la tendance générale à la formation d’une liaison de type trihapto-allyle. Une étude expérimentale détaillée en solution et à l’état solide ainsi que théorique (A. Dedieu, M.-M. Rohmer, Strasbourg) a permis une analyse très fine du système.

Pour s’affranchir du caractère tridente potentiel de ce ligand NOPON, ce nouveau concept fut validé par l’emploi d’un ligand P,N exclusivement bidente. Il s’agit là des premiers exemples en chimie des métaux de transition où un ligand monohapto-allyle est en cis d’un ligand chlorure et ainsi l’effet connu de l'ajout d’ions chlorures dans des processus de catalyse homogène, tels que l’alkylation allylique ou la carbonylation du butadiène, peut s'expliquer par nos résultats. Ces promoteurs permettent le passage par une forme monohapto-allyle active en catalyse. Ce travail nous a par ailleurs permis d’établir que la carbonylation douce du ligand allylique nécessite son passage par la forme monohapto-allyle, ce que A. Yamamoto avait suggéré en 1989 mais sans pouvoir isoler ces intermédiaires.

1.4. Activation de petites molécules

* Une nouvelle famille de ligands bifonctionnels, à atomes donneurs P et N, a permis d'obtenir des complexes du Ni(II) très actifs pour l'oligomérisation catalytique sélective de l'éthylène en alpha-oléfines (collaboration Institut Français du Pétrole).

* L’incorporation dans des polyoléfines de monomères fonctionnels, tels que l’acrylate de méthyle, représente actuellement un verrou scientifique au plan international malgré les progrès récents de la DuPont. L'utilisation de phosphines fonctionnelles nous a permis de réaliser l’insertion par étapes de CO, éthylène, CO et éthylène ou acrylate de méthyle dans une liaison Pd-C.
Ce modèle d’une réaction de terpolymérisation est donc particulièrement intéressant.

1.5. Ligands oligosilsesquioxanes fonctionnels et leurs complexes.

Les oligosilsesquioxanes peuvent être considérés comme des fragments moléculaires de silice qui modélisent utilement cette dernière. Leurs complexes métalliques permettent non seulement une approche moléculaire de l’étude des catalyseurs hétérogènes mais possèdent également des propriétés originales en raison de la structure du ligand concerné. Ils font de ce fait l’objet d’études importantes au plan international. Nous avons préparé des complexes porteurs de ligands oligosilsesquioxanes phosphorés ou soufrés .

Le développement de ces études pourrait nous conduire à examiner des situations dans lesquelles une ou plusieurs interactions Si-O->métal viendraient s’ajouter au schéma ci-dessus. Le lien avec les thématiques sol-gel et alcoxysilyles et siloxyles pontants n’en est que plus parlant (voir Thème 4).

1.6. Nouveaux ligands et complexes pour matériaux hybrides (procédé sol-gel).

La synthèse de nouveaux ligands et complexes pour matériaux hybrides (procédé sol-gel) représente un moyen élégant de contrôler au niveau moléculaire la formation de solides minéraux complexes. Les complexes de type Cp(CO)₃M-(CH₂)_nSi(OEt)₃ (M = Mo, W) ont été condensés avec Si(OEt)₄ selon les techniques sol-gel pour conduire à des matériaux contenant une proportion parfaitement modulable de métaux différents. Cette souplesse est particulièrement attrayante pour les applications catalytiques. Nous verrons plus loin la fonctionalisation de membranes d’alumine nanoporeuses par des ligands diphosphines originaux qui nous a permis de fixer au sein de leurs canaux des complexes métalliques de nucléarité variable, allant jusqu’à des clusters et des colloides. Par ailleurs, des matrices mésoporeuses de type MCM-41 ou SBA-15 ont été utilisées pour l’incorporation de molécules complexes et l’obtention de nanomatériaux originaux.



Revues récentes

P. BRAUNSTEIN, F. NAUD
Hemilability of Hybrid Ligands and the Coordination Chemistry of Oxazoline-Based Systems
Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 680-699.

P. BRAUNSTEIN, N. M. BOAG
Alkyl, Silyl, and Phosphane Ligands - Classical Ligands in Nonclassical Bonding Modes
Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2427-2433.

P. BRAUNSTEIN
Functional ligands and complexes for new structures, homogeneous catalysts and nanomaterials
J. Organomet. Chem, 2004, 689, 3953-3967

P. BRAUNSTEIN
Functional ligands and complexes for new structures, homogeneous catalysts and nanomaterials
J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3953-3967

F. SPEISER, P. BRAUNSTEIN, L. SAUSSINE
Catalytic Ethylene Dimerization and Oligomerization : Recent Developments with Nickel Complexes Containing P,N-Chelating Ligands.
Acc. Chem. Res. 2005, 38, 784-793

P.BRAUSTEIN
Bonding and Organic and Inorganic Reactivity of Metal Coordinated Phosphinoenolates and Related Functional Phosphine-Derived Anions.
Chem. Rev. 2006, 106, 134-159

Brevets récents

O. SIRI, P. BRAUNSTEIN
Dérivés zwitterioniques de benzoquinonemonoimines, compositions colorantes les contenant et utilisation de ces dernières. (Zwitterionic derivatives of benzoquinone monoimines, coloring compositions containing same, and use thereof as dyes, particularly as hair dyes)
FR/0103473 (12/03/2001) (Université Louis Pasteur et CNRS) – PCT Int. Appl. WO 2002072533 A1 (2002)

F. SPEISER, P. BRAUNSTEIN, L. SAUSSINE
Complexes organométalliques comportant des ligands phosphonites et leur utilisation pour catalyser l'oligomérisation des oléfines. (Organometallic complexes comprising phosphonite ligands and their use for catalyzing olefin oligomerization).
FR 2837725 A1 (29/03/2002) (Institut Français du Pétrole)

F. SPEISER, P. BRAUNSTEIN, L. SAUSSINE
Complexes organométalliques comportant des ligands Chélatants bidentés associant un hétérocycle azoté avec un alcool et leur utilisation pour catalyser l'oligomérisation des oléfines.
FR/02/06 476 (28/05/2002) (Institut Français du Pétrole)

O. SIRI, P. BRAUNSTEIN, J.-P. TAQUET
Dérivés cationiques de benzoquinonemonoimines, compositions colorantes les contenant et utilisation de ces dernières.
FR/02 09144 (18/07/2002) (Université Louis Pasteur et CNRS).

Publications récentes